Transformação de Fases

Diversos materiais que conhecemos sofrem transformações de fase, com estados da matéria apresentando mudanças sólida, líquida e gasosa, simplesmente pela ação de variações térmicas ou de pressão.

Polimorfismo

Alguns metais, assim como certos não-metais, podem apresentar mais de uma estrutura cristalina, fenômeno conhecido como polimorfismo.

Alotropia

Quando se trata de sólidos elementares, essa condição é comumente referida como alotropia. A estrutura cristalina predominante depende tanto da temperatura quanto da pressão externa.

A transformação de fase em estado sólido está diretamente ligada à característica de ligação do metal e à composição química da liga, que pode favorecer a formação de diversas fases no estado sólido, com estequiometria fixa e estrutura cristalina distinta.

Estrutura Cristalina dos Materiais

A estrutura cristalina pode se apresentar de várias formas, incluindo: cúbica, hexagonal, tetragonal, ortorrômbica, romboédrica, monoclínica e triclínica.

Arranjos Cristalinos de Alguns Metais

Em metais, a estrutura cristalina pode variar de acordo com o tipo de material e a ligação química presente. Destacam-se os seguintes arranjos:

• CCC: Ferro alfa, cromo, molibdênio
• CFC: Ferro gama, níquel, alumínio, chumbo, prata, ouro, platina
• HC: Cádmio, cobalto, titânio, zinco
• TCC: Martensita
• OR: Fe₃C (carboneto de cromo)

A estrutura cristalina encontrada em muitos metais possui uma célula unitária com geometria cúbica, podendo ser CCC ou CFC.

Diagramas de Fase

Os diagramas de fase são instrumentos utilizados para prever a transformação de fase em função de alterações na composição química e na temperatura, considerando que a pressão é igual à pressão atmosférica e que as velocidades de aquecimento e resfriamento são lentas o suficiente.

Tipos de Diagramas

Os tipos mais comuns de diagramas incluem: binários, ternários e pseudo-binários extraídos de um diagrama ternário. Os diagramas para sistemas de ligas binárias podem se apresentar como:

• Sistema de solubilidade total: Sistema isomorfo ou monofásico formado por dois componentes puros A e B.
• Sistema de solubilidade parcial: Sistemas bifásicos ou complexos, como sistemas eutéticos (L → A puro + B puro).
• Sistemas de solubilidade nula: Sistemas bifásicos ou complexos, como sistemas eutéticos (L → Solução sólida A + Solução sólida B).

Solução Sólida

Se os átomos do soluto e do solvente são aproximadamente similares em tamanho, o soluto substituirá parte da rede cristalina do átomo do solvente, formando uma solução sólida substitucional. Se os átomos do soluto são muito menores que os do solvente (diferença maior que 15%), eles ocuparão posições intersticiais na rede cristalina, formando uma solução sólida intersticial.

Sistemas Complexos

O diagrama de equilíbrio de fase pode apresentar mais de um sistema complexo, que podem ter diferentes tipos de reações invariantes, ocorrendo para uma composição química e temperatura de fase específica.

Reações Invariantes

• Eutetica: Uma fase líquida se transforma em duas fases sólidas distintas: L → α + β.
• Eutetoide: Uma única fase sólida se transforma em duas fases sólidas distintas: γ → α + β.
• Peritética: Uma fase líquida mais uma fase sólida se transformam em uma única fase: L + α → β.
• Peritetóide: Duas fases sólidas se transformam em uma única fase sólida distinta: γ + α → β.

A reação peritética é importante no processamento de materiais que envolvem altas temperaturas, como soldagem e conformação a quente, especialmente no lingotamento contínuo. A reação eutética, sendo o menor ponto de fusão em ligas metálicas, é fundamental na fabricação de ferros fundidos e no estudo de soldagem, relacionado à segregação e à formação de eutéticos de baixo ponto de fusão. A reação eutetóide é crucial no estudo dos aços, pois permite a formação do constituinte perlítico em equilíbrio, sendo importante em tratamentos térmicos e estudos fora do equilíbrio termodinâmico, gerando a formação de constituinte bainítico e transformação de fase martensítica.

Diagrama Ferro-Cementita

O diagrama de equilíbrio de fases mais importante na metalurgia, amplamente utilizado na produção de produtos siderúrgicos, é o diagrama de fase em equilíbrio ferro-cementita. Com base na composição de carbono, as ligas ferrosas são classificadas em três categorias:

• Ferros: (<0,008% de Carbono)
• Aços: (0,008 a 2,14% de Carbono)
• Ferros fundidos: (>2,14% de Carbono)

Transformações de Fase no Equilíbrio

No diagrama ferro-cementita, encontramos as transformações alotrópicas do ferro em suas respectivas temperaturas e solubilidades.

• FERRO α: Fase denominada ferrita, solução sólida de carbono no ferro, encontrada entre a temperatura ambiente até 912ºC, apresentando estrutura cristalina CCC e solubilidade máxima de carbono de 0,022% a 727ºC.
• FERRO γ: Fase denominada austenita, solução sólida de carbono no ferro gerada a partir da transformação alotrópica a 912ºC, apresentando estrutura cristalina CFC, com solubilidade máxima do carbono de 2,14% a 1147ºC.
• FERRO δ: Fase denominada ferrita δ, solução sólida de carbono no ferro gerada a partir da transformação alotrópica a 1395ºC (ferrita primária), apresentando estrutura cristalina CCC e solubilidade máxima de carbono de 0,09% a 1493ºC.
• Fe₃C: Composto intermetálico denominado cementita, formado pela precipitação de carbono na ferrita, apresentando estrutura cristalina ortorrômbica e solubilidade máxima de carbono de 6,67%, com composição química fixa e estequiometria.

Reação Eutetóide

O ponto eutetóide no diagrama ferro-cementita está localizado a 727 graus com 0,76% de carbono em liga. Na região adjacente ao ponto eutetóide, à esquerda (0,022%-0,76%C), ocorre a formação do constituinte primário de ferrita, denominado ferrita pro-eutetoide, e à direita (0,76% a 2,04%C), o constituinte primário de cementita, denominado cementita pro-eutetoide.

• Ferrita Proeutetoide: Constituinte formado na região das fases alfa-pro + gama, formado por ferro alfa α antes da reação eutetoide, acima da linha isoterma eutetóide A1, acima de 727ºC.
• Ferrita de Widmanstätten: Estrutura microestrutural específica observada em aços e ligas ferrosas, caracterizada por placas ou agulhas de ferrita que crescem dentro de uma matriz de austenita, em taxas de resfriamento maiores que o equilíbrio, podendo se formar a partir do contorno de grão ou dentro de grãos em inclusões e discordâncias cristalinas.
• Cementita Proeutetoide: Constituinte formado na região das fases γ + Fe₃C-pro, acima de 0,76% C, constituinte formado antes da reação eutetoide, acima da linha isoterma eutetóide A1, acima de 727ºC.

No resfriamento do aço, ao ultrapassar a isoterma eutetóide para temperaturas inferiores a 727 graus, inicia-se a formação da perlita.

• Perlita: Constituinte bifásico que apresenta lamelas alternadas de ferrita + cementita, com boa resiliência e tenacidade, dureza aproximada de 280 HB e tensão máxima de 800 MPa.

Reação Eutética

O ponto eutético é localizado no diagrama para ferros fundidos a 1147 graus com 4,3% de carbono em liga, onde se forma o constituinte ledeburita.

• Ledeburita: Constituinte bifásico apresentando lamelas alternadas de austenita + cementita, eutético formado a 4,3% de carbono, conhecido como eutético ledeburítico, ocorre a uma temperatura de 1147°C. Este eutético é caracterizado por uma estrutura composta por uma rede de cementita embutida em uma matriz de austenita, que se transforma em perlita e cementita durante o resfriamento, resultando em uma microestrutura dura e resistente ao desgaste, porém com alta fragilidade.

Transformações de Fase Fora do Equilíbrio

Quando o resfriamento do metal, parcialmente ou totalmente austenítico, ocorre fora do equilíbrio termodinâmico, como ao resfriar em água ou ao ar, pode gerar uma fase metaestável denominada martensita.

A transformação martensítica ocorre fora do equilíbrio, sem difusão atômica, inibindo as transformações governadas por difusão. Ao resfriar a austenita supersaturada, a transformação martensítica inicia após passar a temperatura Ms, abaixo da isoterma eutetoide. A austenita CFC se transforma em ferrita CCC supersaturada, expandindo rapidamente em volume, entre 3-4%, para um reticulado TCC chamado martensita. O crescimento martensítico ocorre a partir do contorno de grão na direção do gradiente de temperatura, através da interface glissile, sem que haja difusão dos átomos de carbono. Preferencialmente, essa transformação ocorre no contorno de grão; no entanto, se a taxa de resfriamento aumentar, pode ocorrer em outros sítios, como inclusões e regiões de defeito cristalino.

A transformação ocorre em volume, sem alteração da composição química do grão. A martensita pode se apresentar em formas massivas ou aciculares.

• Martensita: Solução supersaturada de ferro, apresentando estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (TCC), com elevadíssima dureza em função do teor de carbono, podendo chegar a HRC 67. No aço ao carbono, ela se apresenta em duas morfologias: em forma de ripas, quando o aço contém teores de carbono menores que 0,4%, e em forma de agulhas, em aços com maiores teores de carbono, disposta entre uma matriz com austenita retida.
• Bainita: Constituinte bifásico formado por agregados de ferrita em forma de pena ou agulha, obtido entre as temperaturas de 400 e 200 °C, abaixo das condições para a formação de perlita, apresentando uma dispersão extremamente refinada de carbonetos de ferro ao longo da ferrita. Apresenta elevada dureza (HRC 40-60), aliada a uma boa tenacidade.

Fases em Ligas Metálicas

É possível encontrar diversas fases em ligas metálicas; aqui estão alguns exemplos comuns:

• Metais: Ligas de Ferro Carbono e Baixas ligas como Ferro-Cromo de carater substitucional - Ferro alfa, Ferro gama e Ferro delta e martensita.
• Fases Massivas: Fase Alfa Massiva - Transformação sem difusão, que ocorre em ligas de Cu-Zn em altas velocidades de resfriamento. A fase cresce através de uma interfase não glissile, mantendo a estrutura desordenada com a mesma estequiometria da fase mãe, sem dissolução em outras fases.
• Precipitados (MxCy): Ligação covalente e metálica, que pode ocorrer com carbono ou nitrogênio, formando carbonetos, nitretos ou carbonitretos complexos, formados por elementos como: W, V, Ti, Ta, Cr, Mo, Fe, Nb, Zr.
  • MxC: Carbonetos cúbicos de alta dureza e ponto de fusão (TiC).
  • M₂C: Carbonetos hexagonais de alta dureza e ponto de fusão.
  • M₃C: Carbonetos ortorrômbicos.
  • M₂₃C₆: Carbonetos cúbicos complexos.
  • M₇C₃: Carbonetos hexagonais complexos.
  • M₆C: Fe₃Mo₃C – Carboneto ternário cúbico complexo.
• Óxidos: Ligação iônica (metal e não-metal) e covalente (não-metal), como TiO₂, MnO, SiO₂, Al₂O₃, wustita CCC (FeO), hematita romboédrica (Fe₂O₃), magnetita (Fe₃O₄) complexa.
• Sulfetos: Ligação iônica e covalente, como FeS, 36% S (mista), formando eutético de baixo ponto de fusão.
• Fosfatos: Ligação iônica e covalente, como Fe₃P, 10% P (dentro do grupo fosfato, as ligações são covalentes).
• Intermetálicos: Ligação metálica com possível caráter covalente parcial, formada a partir de segregações ou ligas específicas, como:
  • Fases laves HCP- Hexagonal Complexo (Fe₂Mo).
  • Fase laves épsilon (Fe₂Nb, Fe₂Ti).
  • Fase chi (Fe₃₆Cr₁₂Mo₁₀).
  • Fase pi (FeCrMo).
  • Fase sigma (FeCr, tetragonal).
  • Fase mi (FeNb).
  • Fase R (Fe₂₈Cr₁₃Mo₁₂, trigonal, romboédrica hexagonal).
  • Fase Tal (FeCrMo, ortorrômbica).
  • Fase n, fase beta (Cr₃Si, Ni₃Si), Fe₂B, Ni₂B.
  • Ni₃Al: Liga ordenada com dois tipos de átomos, gerando ligações anti-phase boundary (APB).
  • Intermetálico Fe₃Si e fases beta em ligas Cr₃Si, Ni₃Si de alto ponto de fusão.

Esses elementos são encontrados nos diagramas de equilíbrio de fase de suas ligas correspondentes, que, de acordo com sua solubilidade, podem formar desde fases primárias até regiões bifásicas e regiões com carbonetos ou intermetálicos.